0 引 言

水泥是世界上广泛使用的建筑材料，本质上是由非晶相、纳米/微米级晶体和结合水组成的多相复合材料。水泥属于脆性材料，常常因湿热波动引起材料尺寸的不稳定，进而产生裂缝，这些裂缝会导致水泥的抗拉强度和抗弯强度过低而影响使用寿命[1-2]。因此，许多研究试图通过添加外加剂、胶凝辅助材料和钢筋纤维等方式来提高水泥建材的韧性和强度[3-5]，但是，这些水泥增强技术均忽略了增强材料对微观结构的影响。

近年来，石墨纳米片[6]、碳纳米管[7]、氧化石墨烯 (graphene oxide, GO)纳米片[8]等碳基纳米材料被认为是增强混凝土和水泥复合材料的理想材料。氧化石墨烯具有高比表面积、超高强度和高柔韧性等优点，其表面富含官能团且易与水泥结合形成复合材料，对水泥复合材料的力学性能有良好的增强效果。研究表明，通过添加0.05 %氧化石墨烯，水泥的抗压强度和抗弯强度分别提高了15.33%和41 59%[9-11]。应力-应变曲线计算结果表明，掺杂氧化石墨烯可使水泥弹性模量从3.48 MPa增加到3.7 MPa[12]。但是，Park 等[13]研究认为，氧化石墨烯会与二价阳离子发生化学交联反应，导致氧化石墨烯发生团聚，有可能难以发挥氧化石墨烯增韧水泥力学性能的优势。因此，纯粹使用氧化石墨烯只能有限地提高水泥强度。

目前，用功能化碳基纳米材料增强水泥的研究报道仍然较少。与碳纳米管相比，氧化石墨烯可以为水化硅酸(C-H-S)提供更大的成核表面积[14]。而在不同的官能团中，氨基（NH2）已被成功地用于氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料[15]。因此，氧化石墨烯/水泥复合材料的力学性能有望通过功能化氧化石墨烯而得到改善。本文制备了氨基功能化氧化石墨烯，并研究了其对水泥复合材料微观结构、抗折强度和抗压强度的影响。

1 实验与原料

1.1 原料

浓硫酸（98%）、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水（30%）、浓盐酸（37%）和氨水（25%～28%）购自上海麦克林生化试剂有限公司，均为AR纯；石墨购自青岛日升石墨有限公司；聚羧酸系减水剂购自沈阳兴正和化工有限公司；PO42.5普通硅酸盐水泥购自安徽海螺水泥股份有限公司。其中，水泥化学组成见表1。

表1 水泥的化学组成ComponentSiO2CaO Al2O3Fe2O3SO3MgO K2O Na2O Content/% 22.5 63.0 4.6 3.4 1.6 1.3 0.7 0.3

1.2 氧化石墨烯和氨基功能化氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备采用Hummers法[16]。首先依次称取 3 g 石墨粉、120 mL 98% 浓硫酸和4.5 g硝酸钠于烧瓶内混合，搅拌20 min，控制反应温度为5 ℃；然后称取 15 g 高锰酸钾，在 1 h 内分批次缓慢加入烧瓶，加料完成后继续搅拌反应2 h。将温度加热至35 ℃，烧瓶内混合物继续反应2.5 h，随后在30 min内缓慢加入200 mL蒸馏水；将温度加热至 85 ℃，加入 150 mL 蒸馏水和18 mL 双氧水，搅拌反应30 min，烧瓶内变成金黄色，反应结束。倒出金黄色溶液，使用真空泵抽滤，用5%稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，直至上清液中无SO42–；最后将产物真空干燥48 h，得到氧化石墨烯。

氨基功能化氧化石墨烯的制备。称取0.5 g氧化石墨烯溶于150 mL氨水中，预超声分散20 min；接着，将氧化石墨烯和氨水混合物于100 ℃油浴中搅拌回流24 h；然后取出上述反应物，加入蒸馏水，超声处理5 min，过滤洗涤6次至pH呈中性并在120 ℃下烘干12 h，即值得氨基化氧化石墨烯，记为NH2-GO。

1.3 氨基化氧化石墨烯水泥基复合材料的制备

分别称取0%、0.05%、0.15%、0.2%和0.25% GO和NH2-GO；加入蒸馏水，预先超声10 min后制成悬浮分散液；固定水灰比为100：33，其中减水剂掺量为水泥质量的0.2%；将悬浮分散液与水泥倒入水泥净浆搅拌机中，其次加入减水剂，慢速搅拌3 min，再快速搅拌3 min。最后将水泥混合浆料倒入40 mm×40 mm×160 mm 尺寸模具，置于水泥标准养护箱内养护24 h后脱模，在标准条件（20 ℃，相对湿度95%）下，养护 3，7，28 d。

1.4 测试和表征

采用中国丹东射线仪器公司生产的Y500X射线衍射仪对样品进行XRD测试；美国FEIQU ANTA200扫描电子显微镜和日立120 kV透射电镜HT7800进行样品形貌表征；中世沃克（天津）科技发展股份有限公司生产的FTIR—1500傅里叶变换红外光谱仪分析样品合成；GB/T —1999 《水泥胶砂强度检验方法》进行抗折、抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯的结构与形貌

图1为石墨、氧化石墨烯和氨基化氧化石墨烯的XRD图谱。石墨具有完整的晶体结构，其特有的尖形衍射峰（002）处于 2θ=26.6°处，晶面间距为0.334 3 nm。经过氧化剥离后，石墨（002）峰和（004）峰在氧化石墨烯的XRD图谱中消失，在2θ=10°附近形成了新的衍射峰（001），晶面间距为0.87 nm。这是由于石墨经过化学氧化后，在碳基平面插入环氧、羟基、羰基、羧基等含氧官能团，导致层面间距扩大。10°峰的出现证明石墨被成功氧化成氧化石墨烯。但是，经过氨基功能化后，氧化石墨烯的（001）晶面特征衍射峰峰强变低，几乎不可见，说明氨基化氧化石墨烯的层间堆垛是无序的；由于氨基化减小了氧化石墨烯片层之间的相互作用，使得氧化石墨烯进一步得到了剥离。

文章来源：《水泥》 网址: http://www.snbjb.cn/qikandaodu/2021/0515/562.html